В настоящее время в полупроводниках третьего поколения доминируюткарбид кремния. В структуре стоимости ее устройств на подложку приходится 47%, а на эпитаксию – 23%. На эти два показателя вместе приходится около 70%, что является наиболее важной частьюкарбид кремнияПромышленная цепочка по производству устройств.
Распространенный метод приготовлениякарбид кремнияМонокристаллы – это метод PVT (физического переноса пара). Принцип заключается в том, чтобы сырье изготавливалось в зоне с высокой температурой, а затравочный кристалл - в зоне с относительно низкой температурой. Сырье при более высокой температуре разлагается и непосредственно производит вещества газовой фазы без жидкой фазы. Эти вещества газовой фазы транспортируются к затравочному кристаллу под действием осевого температурного градиента, зарождаются и растут на затравочном кристалле с образованием монокристалла карбида кремния. В настоящее время этот метод используют иностранные компании, такие как Cree, II-VI, SiCrystal, Dow, и отечественные компании, такие как Tianyue Advanced, Tianke Heda и Century Golden Core.
Существует более 200 кристаллических форм карбида кремния, и для создания требуемой монокристаллической формы требуется очень точный контроль (основное направление — кристаллическая форма 4H). Согласно проспекту Tianyue Advanced, доходность кристаллических стержней компании в 2018-2020 годах и первом полугодии 2021 года составила 41%, 38,57%, 50,73% и 49,90% соответственно, а доходность подложек - 72,61%, 75,15%, 70,44% и 75,47% соответственно. Совокупная доходность в настоящее время составляет всего 37,7%. Если взять в качестве примера основной метод PVT, то низкий выход обусловлен главным образом следующими трудностями при приготовлении подложки SiC:
1. Сложность контроля температурного поля: кристаллические стержни SiC необходимо производить при высокой температуре 2500 ℃, в то время как кристаллы кремния нуждаются только в 1500 ℃, поэтому требуются специальные печи для монокристаллов, а температура роста должна точно контролироваться во время производства. , которым крайне сложно управлять.
2. Низкая скорость производства. Скорость роста традиционных кремниевых материалов составляет 300 мм в час, но монокристаллы карбида кремния могут расти только со скоростью 400 микрон в час, что почти в 800 раз превышает разницу.
3. Высокие требования к хорошим параметрам продукта, а выход черного ящика трудно контролировать во времени: основные параметры пластин SiC включают плотность микротрубок, плотность дислокаций, удельное сопротивление, коробление, шероховатость поверхности и т. д. В процессе роста кристаллов необходимо для точного контроля таких параметров, как соотношение кремний-углерод, градиент температуры роста, скорость роста кристаллов и давление воздушного потока. В противном случае вероятно появление полиморфных включений, приводящих к образованию некачественных кристаллов. В черном ящике графитового тигля невозможно наблюдать за состоянием роста кристаллов в реальном времени, поэтому требуется очень точный контроль теплового поля, подбор материалов и накопление опыта.
4. Трудность расширения кристаллов. При использовании метода газофазного транспорта технология расширения роста кристаллов SiC чрезвычайно сложна. По мере увеличения размера кристалла сложность его роста возрастает экспоненциально.
5. Как правило, низкий выход: Низкий выход в основном состоит из двух звеньев: (1) Выход кристаллического стержня = выход кристаллического стержня полупроводникового класса / (выход кристаллического стержня полупроводникового класса + выход кристаллического стержня неполупроводникового класса) × 100%; (2) Выход носителя для печати = выход квалифицированного носителя для печати/(выход квалифицированного носителя для печати + выход несоответствующего носителя) × 100%.
При приготовлении качественного и высокоурожайногоподложки из карбида кремниясердечнику нужны лучшие тепловые материалы для точного контроля производственной температуры. Используемые в настоящее время комплекты тиглей термического поля в основном представляют собой конструкционные детали из графита высокой чистоты, которые используются для нагрева и плавления углеродного порошка и порошка кремния, а также для поддержания тепла. Графитовые материалы обладают характеристиками высокой удельной прочности и удельного модуля, хорошей термостойкостью и коррозионной стойкостью, но имеют такие недостатки, как легкое окисление в высокотемпературной кислородной среде, неустойчивость к аммиаку и плохая устойчивость к царапинам. В процессе роста монокристаллов карбида кремния иэпитаксиальная пластина карбида кремнияВ производстве трудно удовлетворить все более строгие требования людей к использованию графитовых материалов, что серьезно ограничивает его развитие и практическое применение. Поэтому начали появляться высокотемпературные покрытия, такие как карбид тантала.
2. ХарактеристикиПокрытие из карбида тантала
Керамика TaC имеет температуру плавления до 3880 ℃, высокую твердость (твердость по шкале Мооса 9–10), большую теплопроводность (22 Вт·м-1·К-1), большую прочность на изгиб (340–400 МПа) и небольшое тепловое расширение. коэффициент (6,6×10-6К-1) и демонстрирует превосходную термохимическую стабильность и отличные физические свойства. Он имеет хорошую химическую и механическую совместимость с графитом и композитными материалами C/C. Поэтому покрытие TaC широко используется в аэрокосмической тепловой защите, выращивании монокристаллов, энергетической электронике и медицинском оборудовании.
TaC-покрытиеГрафит обладает лучшей стойкостью к химической коррозии, чем чистый графит или графит с покрытием SiC, может стабильно использоваться при высоких температурах 2600° и не вступает в реакцию со многими металлическими элементами. Это лучшее покрытие для выращивания монокристаллов полупроводников третьего поколения и травления пластин. Это может значительно улучшить контроль температуры и примесей в процессе и подготовитьвысококачественные пластины карбида кремнияи связанные с этимэпитаксиальные пластины. Он особенно подходит для выращивания монокристаллов GaN или AlN с помощью оборудования MOCVD и выращивания монокристаллов SiC с помощью PVT-оборудования, при этом качество выращенных монокристаллов значительно улучшается.
III. Преимущества устройств с покрытием из карбида тантала
Использование покрытия из карбида тантала TaC позволяет решить проблему дефектов краев кристаллов и улучшить качество роста кристаллов. Это одно из основных технических направлений «быстрого роста, увеличения толщины и увеличения длины». Промышленные исследования также показали, что графитовый тигель с покрытием из карбида тантала может обеспечить более равномерный нагрев, тем самым обеспечивая превосходный контроль процесса роста монокристаллов SiC, тем самым значительно снижая вероятность поликристаллического образования на краях кристаллов SiC. Кроме того, покрытие из карбида тантала и графита имеет два основных преимущества:
(I) Уменьшение дефектов SiC
С точки зрения контроля дефектов монокристалла SiC обычно существует три важных способа. Помимо оптимизации параметров роста и высококачественных исходных материалов (таких как исходный порошок SiC), использование графитового тигля с покрытием из карбида тантала также позволяет добиться хорошего качества кристаллов.
Принципиальная схема обычного графитового тигля (а) и тигля с покрытием TAC (б)
Согласно исследованиям Университета Восточной Европы в Корее, основной примесью при выращивании кристаллов SiC является азот, а графитовые тигли с покрытием из карбида тантала могут эффективно ограничивать внедрение азота в кристаллы SiC, тем самым уменьшая образование дефектов, таких как микротрубки, и улучшая качество кристалла. качество. Исследования показали, что в одинаковых условиях концентрации носителей для пластин SiC, выращенных в обычных графитовых тиглях и тиглях с покрытием ТАС, составляют примерно 4,5×1017/см и 7,6×1015/см соответственно.
Сравнение дефектов в монокристаллах SiC, выращенных в обычных графитовых тиглях (а) и тиглях с покрытием ТАС (б)
(II) Увеличение срока службы графитовых тиглей
В настоящее время стоимость кристаллов SiC остается высокой, из них на стоимость расходных материалов из графита приходится около 30%. Ключом к снижению стоимости графитовых расходных материалов является увеличение срока их службы. По данным британской исследовательской группы, покрытия из карбида тантала способны продлить срок службы графитовых компонентов на 30-50%. Согласно этому расчету, только замена графита с покрытием из карбида тантала может снизить стоимость кристаллов SiC на 9-15%.
4. Процесс подготовки покрытия из карбида тантала.
Методы подготовки покрытия TaC можно разделить на три категории: твердофазный метод, жидкофазный метод и газофазный метод. Твердофазный метод в основном включает метод восстановления и химический метод; жидкофазный метод включает метод расплавленной соли, золь-гель метод (золь-гель), метод суспензионного спекания, метод плазменного напыления; газофазный метод включает в себя химическое осаждение из паровой фазы (CVD), химическую инфильтрацию из паровой фазы (CVI) и физическое осаждение из паровой фазы (PVD). Различные методы имеют свои преимущества и недостатки. Среди них CVD является относительно зрелым и широко используемым методом получения покрытий TaC. По мере постоянного совершенствования процесса были разработаны новые процессы, такие как химическое осаждение из паровой фазы с помощью горячей проволоки и химическое осаждение из паровой фазы с помощью ионного луча.
Модифицированные материалы на основе углерода с покрытием TaC в основном включают графит, углеродное волокно и композитные материалы углерод/углерод. Методы получения покрытий TaC на графите включают плазменное напыление, CVD, суспензионное спекание и др.
Преимущества метода CVD: Метод CVD для получения покрытий TaC основан на использовании галогенида тантала (TaX5) в качестве источника тантала и углеводорода (CnHm) в качестве источника углерода. При определенных условиях они разлагаются на Та и С соответственно, а затем реагируют друг с другом с образованием покрытий из ТаС. Метод CVD может осуществляться при более низкой температуре, что позволяет в определенной степени избежать дефектов и снижения механических свойств, вызванных высокотемпературной подготовкой или обработкой покрытий. Состав и структуру покрытия можно контролировать, оно обладает такими преимуществами, как высокая чистота, высокая плотность и равномерная толщина. Что еще более важно, состав и структуру покрытий TaC, полученных методом CVD, можно проектировать и легко контролировать. Это относительно зрелый и широко используемый метод получения высококачественных покрытий TaC.
К основным факторам, влияющим на этот процесс, относятся:
A. Скорость потока газа (источник тантала, углеводородный газ в качестве источника углерода, газ-носитель, газ-разбавитель Ar2, газ-восстановитель H2). Изменение скорости потока газа оказывает большое влияние на поле температуры, поле давления и поле потока газа в реакционной камеры, что приводит к изменению состава, структуры и характеристик покрытия. Увеличение скорости потока Ar приведет к замедлению скорости роста покрытия и уменьшению размера зерна, а соотношение молярных масс TaCl5, H2 и C3H6 влияет на состав покрытия. Молярное соотношение H2 к TaCl5 составляет (15-20):1, что является более подходящим. Мольное соотношение TaCl5 и C3H6 теоретически близко к 3:1. Избыточное содержание TaCl5 или C3H6 приведет к образованию Ta2C или свободного углерода, что повлияет на качество пластины.
B. Температура осаждения: чем выше температура осаждения, тем выше скорость осаждения, тем больше размер зерна и тем шероховатее покрытие. Кроме того, температура и скорость разложения углеводородов на С и разложения ТаС15 на Та различны, причем Та и С с большей вероятностью образуют Та2С. Температура оказывает большое влияние на модифицированные углеродные материалы покрытия TaC. С повышением температуры осаждения скорость осаждения увеличивается, размер частиц увеличивается, а форма частиц меняется от сферической к многогранной. Кроме того, чем выше температура осаждения, тем быстрее происходит разложение TaCl5, тем меньше будет свободного углерода, тем больше напряжение в покрытии и легче образуются трещины. Однако низкая температура осаждения приведет к снижению эффективности осаждения покрытия, увеличению времени осаждения и увеличению затрат на сырье.
C. Давление осаждения. Давление осаждения тесно связано со свободной энергией поверхности материала и влияет на время пребывания газа в реакционной камере, тем самым влияя на скорость зародышеобразования и размер частиц покрытия. По мере увеличения давления осаждения время пребывания газа увеличивается, реагенты имеют больше времени для реакций зародышеобразования, скорость реакции увеличивается, частицы становятся крупнее, а покрытие становится толще; и наоборот, когда давление осаждения уменьшается, время пребывания реакционного газа становится коротким, скорость реакции замедляется, частицы становятся меньше, а покрытие становится тоньше, но давление осаждения мало влияет на кристаллическую структуру и состав покрытия.
V. Тенденции развития покрытий из карбида тантала
Коэффициент теплового расширения TaC (6,6×10-6K-1) несколько отличается от коэффициента теплового расширения материалов на основе углерода, таких как графит, углеродное волокно и композитные материалы C/C, что делает однофазные покрытия TaC склонными к растрескиванию и падать. Чтобы еще больше улучшить стойкость к абляции и окислению, высокотемпературную механическую стабильность и стойкость к высокотемпературной химической коррозии покрытий TaC, исследователи провели исследования систем покрытий, таких как системы композитных покрытий, системы покрытий с усилением твердых растворов и градиентные покрытия. системы покрытий.
Система композитного покрытия предназначена для закрытия трещин одиночного покрытия. Обычно на поверхность или внутренний слой TaC вводятся другие покрытия для формирования системы композитного покрытия; Система покрытия, упрочняющего твердый раствор, HfC, ZrC и т. д. имеет ту же гранецентрированную кубическую структуру, что и TaC, и два карбида могут бесконечно растворяться друг в друге, образуя структуру твердого раствора. Покрытие Hf(Ta)C не имеет трещин и имеет хорошую адгезию к композитному материалу C/C. Покрытие обладает превосходными антиабляционными характеристиками; Градиентное покрытие системы градиентного покрытия относится к концентрации компонентов покрытия вдоль направления его толщины. Структура может уменьшить внутреннее напряжение, улучшить несоответствие коэффициентов теплового расширения и избежать трещин.
(II) Изделия для нанесения покрытий из карбида тантала
Согласно статистике и прогнозам QYR (Хэнчжоу Божи), объем продаж на мировом рынке покрытий из карбида тантала в 2021 году достиг 1,5986 миллиона долларов США (исключая устройства для нанесения покрытий из карбида тантала собственного производства и поставок Cree), и он все еще находится на ранней стадии. этапы развития отрасли.
1. Расширительные кольца и тигли, необходимые для выращивания кристаллов: исходя из 200 печей для выращивания кристаллов на одно предприятие, рыночная доля устройств с покрытием TaC, необходимых 30 компаниям по выращиванию кристаллов, составляет около 4,7 млрд юаней.
2. Лотки TaC: каждый лоток вмещает 3 пластины, каждый лоток можно использовать в течение 1 месяца, на каждые 100 пластин расходуется 1 лоток. Для 3 миллионов пластин требуется 30 000 лотков TaC, каждый лоток составляет около 20 000 штук, а ежегодно требуется около 600 миллионов.
3. Другие сценарии сокращения выбросов углекислого газа. Например, футеровка высокотемпературной печи, сопло CVD, печные трубы и т. д., около 100 миллионов.
Время публикации: 02 июля 2024 г.